Um guia abrangente para poliimida (PI): um "material gargalo"

1. Poliimida – Introdução

A poliimida é um material polimérico de alto desempenho caracterizado por anéis de imida.Sua rígida estrutura de cadeia molecular confere-lhe propriedades mecânicas superiores.É também um polímero resistente a altas temperaturas, normalmente mantendo suas principais propriedades físicas por curtos períodos a 550°C e capaz de uso a longo prazo em temperaturas próximas a 330°C.A resina de poliimida é industrializada há meio século, desempenhando um papel crucial em campos de alta tecnologia como matriz para plásticos de engenharia e materiais compósitos.
A poliimida possui excelente resistência à radiação, resistência à corrosão, resistência a altas e baixas temperaturas, estabilidade química, propriedades mecânicas e propriedades dielétricas.Juntamente com a fibra de carbono e a fibra de aramida, é considerada um dos três principais materiais poliméricos "gargalos" que restringem o desenvolvimento de indústrias de alta tecnologia no meu país.O desempenho abrangente do PI está no topo da pirâmide de materiais poliméricos de alto desempenho e tem sido amplamente utilizado em vários campos de alta tecnologia, como aeroespacial, eletrônica, transporte, energia e defesa.

2. Poliimida – Propriedades Únicas

PI é um polímero heterocíclico contendo grupos imida (—R—CO—NH—CO—R'—) em sua molécula e é um dos polímeros com maior desempenho geral até o momento.PI exibe resistência a altas temperaturas (temperatura de decomposição térmica ≥ 500 ℃) e resistência a baixas temperaturas (até -269 ℃), com uma faixa de temperatura operacional de longo prazo de -200 ~ 300 ℃;seu coeficiente de expansão térmica é de apenas 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;sua constante dielétrica em 1000 Hz é 4,0, a perda dielétrica é de apenas 0,004 ~ 0,007 e sua resistividade de volume é 10⁵ Ω·m, classificando-o como um isolamento F ~ H;sua resistência à tração é de 100 ~ 400 MPa, e seu módulo de elasticidade da fibra pode teoricamente atingir 500 GPa, perdendo apenas para a fibra de carbono (700 GPa);além disso, apresenta vantagens como resistência à radiação, propriedades retardantes de chama e autoextinguíveis e biocompatibilidade.O desempenho geral do PI está no topo da pirâmide de materiais poliméricos de alto desempenho (conforme mostrado na Figura 2).

Figura 2. Pirâmide de materiais poliméricos de alto desempenho

As propriedades únicas da poliimida podem ser resumidas da seguinte forma:

(1) Temperatura de decomposição térmica

De acordo com a análise termogravimétrica, a temperatura inicial de decomposição de poliimidas totalmente aromáticas é geralmente em torno de 500°C.As poliimidas sintetizadas a partir de dianidrido de bifenil e p-fenilenodiamina têm uma temperatura de decomposição térmica de 600 ℃, tornando-as um dos polímeros mais termicamente estáveis ​​até o momento.

(2) Resistência a altas temperaturas

Ele pode suportar temperaturas acima de 400°C, com uma faixa de temperatura operacional de longo prazo de -200 a 300°C e nenhum ponto de fusão óbvio.

(3) Resistência a temperaturas extremamente baixas

Ele pode suportar temperaturas extremamente baixas, como permanecer frágil em hidrogênio líquido a uma temperatura absoluta de 4K (-269°C).

(4) Propriedades Mecânicas

A resistência à tração das poliimidas não preenchidas é superior a 100 MPa.O filme de poliimida Kapton tem resistência de 250 MPa, enquanto o filme de poliimida Upilex-S atinge 530 MPa.Como plástico de engenharia, seu módulo de elasticidade é normalmente de 3-4 GPa.Pesquisadores russos relataram que as fibras fiadas a partir de poliimidas copolimerizadas podem atingir resistências de 5,1-6,4 GPa e módulos de 220-340 GPa.Cálculos teóricos mostram que as fibras de poliimida sintetizadas a partir de dianidrido piromelítico e p-fenilenodiamina podem atingir um módulo de até 500 GPa, perdendo apenas para a fibra de carbono.

(5) Resistência à hidrólise

As poliimidas são relativamente estáveis ​​para diluir ácidos, mas a maioria das variedades não são muito resistentes à hidrólise, especialmente à hidrólise alcalina.Esta propriedade aparentemente desvantajosa dá à poliimida uma vantagem significativa sobre outros polímeros de alto desempenho: a capacidade de recuperar dianidridos e diaminas de suas matérias-primas por meio de hidrólise alcalina.Por exemplo, a taxa de recuperação dos filmes Kapto pode chegar a 90%.A modificação da estrutura também pode produzir variedades com considerável resistência à hidrólise, mesmo após fervura em água a 120°C durante 500 horas.Contudo, tal como outros polímeros aromáticos, a poliimida não é resistente ao ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico e halogéneos.

(6) Resistência a ácidos e solventes

A poliimida possui um amplo espectro de solubilidade.Dependendo de sua estrutura, algumas variedades são quase insolúveis em todos os solventes orgânicos, enquanto outras são solúveis em solventes comuns como tetrahidrogênio, acetona, clorofórmio e até mesmo tolueno e metanol.Como outros polímeros aromáticos, a poliimida não é resistente ao ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico e halogênios.

(7) Coeficiente de Expansão Térmica

O coeficiente de expansão térmica da poliimida está entre 2x10⁻⁵ e 3x10⁻⁵ °C⁻¹, enquanto o da poliimida do tipo bifenil pode atingir 10⁻⁶ °C⁻¹, comparável ao dos metais.Algumas variedades podem até atingir 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Resistência à radiação

A poliimida apresenta alta resistência à radiação.Seus filmes retêm 86% de sua resistência mesmo após absorção de uma dose de 5x10⁷ Gy.Uma fibra de poliimida retém 90% de sua resistência após irradiação com elétrons de 1x10⁸ Gy.

(9) Propriedades Dielétricas

A poliimida possui excelentes propriedades dielétricas.A constante dielétrica da poliimida aromática comum é de cerca de 3,4.A introdução de flúor, grandes grupos laterais ou a dispersão de ar em nanoescala na poliimida pode reduzir a constante dielétrica para cerca de 2,5.A perda dielétrica é 10⁻³, a rigidez dielétrica é 100 ~ 300 kV/mm e a resistividade volumétrica é 10¹⁷ Ω·cm.Essas propriedades permanecem altas em uma ampla faixa de temperatura e frequência.

(10) Propriedades retardadoras de chama

Autoextinguível: A poliimida geralmente não entra em combustão espontânea nem suporta combustão, tornando-a muito segura para uso em ambientes de alta temperatura;Baixa emissão de fumaça: A poliimida apresenta emissão de fumaça extremamente baixa durante a combustão em alta temperatura, o que ajuda a reduzir a liberação de fumaça e gases tóxicos durante um incêndio;Alto resíduo de carvão: Após a combustão em alta temperatura, o resíduo de carvão da poliimida fica normalmente acima de 50%, o que ajuda a prevenir a propagação do fogo.

(11) Biocompatibilidade

A poliimida não é tóxica e pode ser usada na fabricação de talheres e instrumentos médicos, podendo suportar milhares de ciclos de esterilização.Algumas poliimidas também apresentam excelente biocompatibilidade;por exemplo, são não hemolíticos em testes de compatibilidade sanguínea e não tóxicos em testes de citotoxicidade in vitro.

3. Poliimida – Aplicações

O modelo de processamento típico para plásticos de uso geral e plásticos de engenharia envolve fornecedores que fornecem resinas básicas, que são então processadas em vários produtos pelos fabricantes para abastecer o mercado.No entanto, as empresas relacionadas com PI integram principalmente síntese de materiais e moldagem de produtos, fornecendo produtos diretamente ao mercado.Os produtos PI vêm em diversas formas, incluindo filmes, pastas, resinas, fibras, espumas e compósitos (Tabela 1), apresentando uma alta diversidade de tipos de produtos, classificando-se entre os principais materiais poliméricos.

O tamanho do mercado de poliimida deve atingir US$ 5,46 bilhões em 2024 e atingir US$ 7,6 bilhões até 2029, com um CAGR de 6,84% durante o período de previsão (2024-2029).
(1) Filmes

Os filmes de poliimida são a maior e mais antiga forma comercializada de produto PI, normalmente produzido pela imidização da pasta de PAA após a fundição.Os filmes PI convencionais são de cor âmbar e possuem excelentes propriedades mecânicas, propriedades dielétricas, resistência a altas e baixas temperaturas e resistência à radiação, o que lhes valeu a reputação de "filmes dourados".

Os filmes PI incluem dois tipos: filmes de poliimida piromelítica e filmes de bifenil poliimida.O primeiro, produzido pela DuPont sob o nome comercial Kapton, é feito de anidrido tetracarboxílico piromelítico e éter diaminodifenílico.Este último, produzido pela Ube Industries, Ltd. sob o nome comercial Upilex, é feito de dianidrido bifenil tetracarboxílico e éter difenílico diamina (tipo R) ou m-fenilenodiamina (tipo S).

Do ponto de vista técnico, existem muitos tipos de filmes PI, incluindo filmes PI pretos, filmes PI amarelo-acastanhados, filmes PI transparentes e filmes PI resistentes a corona.Os três últimos são preparados principalmente pelo método químico da imida e são as principais variedades de aplicação no mercado de alta qualidade.

De acordo com diferentes categorias de aplicação, os filmes PI podem ser divididos em filmes PI elétricos, filmes PI eletrônicos, filmes PI de controle térmico, filmes PI aeroespaciais e filmes CPI para displays flexíveis.

(2) Fibra

A fibra de poliimida é uma importante fibra de alto desempenho.Sua fibra de poliimida resistente a altas temperaturas é uma das fibras sintéticas orgânicas com a temperatura operacional mais alta, utilizável em 250 ~ 350 ℃.É superior às fibras de aramida e sulfeto de polifenileno em termos de resistência à luz, absorção de água e resistência ao calor.A resistência da fibra de poliimida de alto desempenho é cerca de duas vezes maior que a da aramida, tornando-a uma das fibras sintéticas orgânicas com melhores propriedades mecânicas.

O módulo de elasticidade da fibra de poliimida perde apenas para a fibra de carbono, tornando-a um agente de reforço para materiais compósitos avançados.Também pode ser tecido em cordas, tecidos ou tecidos não tecidos para uso na filtragem de gases e líquidos de alta temperatura, radioativos ou orgânicos, feltros à prova de fogo, papel de fibra, tecidos à prova de balas e retardadores de fogo.O exemplo mais conhecido é a fibra de poliimida P84 da Lenzing.

(3) Matriz Avançada de Material Composto

Usado em componentes estruturais e peças de motores para aeronaves, aeronaves e foguetes.Ele pode ser usado por centenas de horas a 380°C ou superior e pode suportar curtos períodos de 400~500°C, tornando-o o material compósito à base de resina mais resistente ao calor.Os compósitos de fibra de carbono/poliimida são amplamente utilizados na indústria de fabricação de aeronaves.Compósitos reforçados com fibra de carbono com materiais de matriz de poliimida, como BMI e PMR-15, podem ser usados ​​para produzir carenagens de motores de aeronaves, dutos de ventilação e pás de ventiladores de motores.

(4) Plásticos de Engenharia

Estes incluem materiais termoendurecíveis e termoplásticos e podem ser moldados, injetados ou moldados por transferência.Eles são usados ​​principalmente para autolubrificação, vedação, isolamento e materiais estruturais.Os plásticos de superengenharia, representados pelo Vespel da DuPont, podem ser usados ​​para uso a longo prazo em uma ampla faixa de temperatura, de baixas a altas temperaturas, e possuem excelente resistência ao desgaste.Portanto, podem ser utilizados como componentes para motores de aeronaves e também são aplicados nas indústrias automotiva, de satélites e de máquinas.

(5) Revestimentos

Eles são usados ​​como vernizes isolantes para fios eletromagnéticos ou como revestimentos resistentes a altas temperaturas.

(6) Plásticos Espumados

Eles são usados ​​​​como materiais de isolamento térmico e acústico para temperaturas altas e ultrabaixas.

(7) Membranas de Separação

As membranas de separação PI são usadas para a separação de vários pares de gases (como hidrogênio/nitrogênio, nitrogênio/oxigênio, dióxido de carbono/nitrogênio ou metano), removendo umidade do ar, gases de alimentação de hidrocarbonetos e álcoois.Eles também podem ser usados ​​em membranas de pervaporação e membranas de ultrafiltração.Devido à resistência ao calor e à resistência a solventes orgânicos da poliimida, ela é particularmente importante para a separação de líquidos e gases orgânicos.

(8) Fotorresistentes

Assim como os fotorresistentes comuns, as poliimidas fotossensíveis podem ser classificadas como fotorresistentes negativas ou positivas, dependendo do mecanismo de reação fotoquímica.Os fotorresistentes PI agora podem ser desenvolvidos com soluções à base de água, alcançando resolução submícron.Combinados com pigmentos ou corantes, podem ser utilizados em membranas de filtros de cores, simplificando bastante as etapas de processamento.Atualmente, Siemens, DuPont, Ciba-Geigy e Merck oferecem esses produtos.

(9) Membranas de Transporte de Prótons

Usadas como membranas em células a combustível, especialmente células a combustível de metanol, sua permeabilidade ao metanol é significativamente menor do que a das membranas tradicionais de ácido perfluorossulfônico (Nafion).

(10)Materiais optoeletrônicos

Usadas como materiais de guia de ondas passivos ou ativos, materiais de interruptores ópticos, etc., as poliimidas fluoradas são transparentes na faixa de comprimento de onda de comunicação;usar poliimidas como matriz cromófora pode melhorar a estabilidade do material.

(11) Alinhamento para monitores de cristal líquido

As poliimidas desempenham um papel muito importante como agentes de alinhamento em TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD e futuros displays de cristal líquido ferroelétricos.

(12) Aplicações em Dispositivos Microeletrônicos

Usado como camada dielétrica para isolamento entre camadas, como camada tampão para reduzir o estresse e melhorar o rendimento.Como camada protetora, pode reduzir o impacto do meio ambiente no dispositivo e também proteger as partículas α, reduzindo ou eliminando erros leves no dispositivo.

(13) Materiais Biocompatíveis

A compatibilidade das poliimidas fluoradas com sangue e tecidos tem atraído interesse em aplicações em materiais biocompatíveis.O PI é amplamente utilizado em eletrodos, biossensores, sistemas de administração de medicamentos, substitutos de tecido ósseo, máscaras ou respiradores e materiais antibacterianos.

(14) Adesivos

Usado como adesivos resistentes a altas temperaturas.Eles possuem excelentes propriedades mecânicas de alta temperatura, propriedades dielétricas e resistência à radiação, e têm sido amplamente aplicados em campos de alta tecnologia, como aeroespacial e máquinas eletrônicas de precisão.Eles também resolveram o problema do limite superior inferior de temperaturas de resistência ao calor encontrado em outros adesivos orgânicos.

(15) Revestimentos

Devido à sua estrutura única, os revestimentos de polímero de poliimida são frequentemente usados ​​como camadas de proteção térmica, camadas impermeáveis ​​e resistentes à umidade, camadas resistentes à radiação e outras camadas isolantes.Eles têm amplas aplicações em indústrias como aeroespacial, eletrônica, fabricação de máquinas e construção.