Mercado de fibras UHMWPE, aplicações e desenvolvimento tecnológico

1. Tamanho do mercado de UHMWPE e áreas de consumo

2. Principais produtores de UHMWPE

3. Tendências e sugestões de desenvolvimento para a indústria de fibra UHMWPE

3.1 Desenvolvendo processos de produção mais ecológicos
O processo úmido existente de superalongamento e fiação de gel de fibra UHMWPE usa uma grande quantidade de solvente e extrator durante a produção. São necessárias 10 a 15 toneladas de solvente para produzir 1 tonelada de produto e, posteriormente, são necessárias 30 a 45 toneladas de extrator para substituir o solvente. Por considerações ambientais e de custos, é necessário implementar simultaneamente um sistema de reciclagem de solventes e extratores para melhorar a eficiência da utilização de materiais e reduzir as emissões de poluentes. De acordo com dados divulgados em relatórios de avaliação de impacto ambiental de vários projetos de fibra de UHMWPE, o consumo real de extratante para a produção de 1 tonelada de produto de fibra de UHMWPE é de aproximadamente 0,031-0,264 toneladas, e o consumo de óleo branco é de aproximadamente 0,06-0,232 toneladas. Em contrapartida, o processo a seco não necessita de extratante e o consumo do solvente decahidronaftaleno é de aproximadamente 0,04-0,075 toneladas. O diclorometano e o tetracloroetileno, extratores comumente usados ​​na tecnologia de processos úmidos, são poluentes tóxicos, perigosos e altamente controlados. Ambos estão listados na "Lista de Produtos Químicos Controlados Prioritários (Primeiro Lote)", na "Lista de Poluentes Atmosféricos Tóxicos e Perigosos (2018)" e na "Lista de Poluentes Tóxicos e Perigosos da Água (Primeiro Lote)". Com políticas de gestão ambiental e de segurança cada vez mais rigorosas no meu país, a tecnologia de processos húmidos necessita urgentemente de encontrar alternativas aos extractantes que sejam menos tóxicos, menos prejudiciais ou mesmo não tóxicos. Nos últimos dois anos, pesquisadores propuseram novos extratores baseados em líquidos iônicos para remover óleo branco solvente da produção de fibras de polietileno de altíssimo peso molecular.



3.2 Desenvolvimento de variedades de fibra UHMWPE modificada
Embora as fibras de UHMWPE exibam excelentes propriedades mecânicas, elas sofrem de deficiências em resistência ao calor, resistência à fluência e resistência à oxidação. Além disso, devido à baixa energia superficial e à falta de grupos polares, as fibras de UHMWPE têm propriedades de processamento de superfície pobres, manifestadas principalmente em má adesão entre a fibra e a matriz de resina, ligação interfacial insuficiente e suscetibilidade à ruptura interfacial e descolamento sob tensão, levando a uma redução nas propriedades mecânicas do material compósito. Portanto, tratamentos de modificação específicos para fibras de UHMWPE são de grande importância para expandir ainda mais sua gama de aplicações e promover a atualização de produtos, e se tornaram um dos temas quentes na pesquisa da indústria. Para modificação da resistência ao calor e da resistência à fluência, o método comum é misturar partículas inorgânicas ou agentes de acoplamento na matéria-prima UHMWPE, o que melhora a resistência ao calor e a resistência à fluência, ao mesmo tempo que melhora as propriedades mecânicas da fibra. Para resolver a adesão superficial insuficiente das fibras UHMWPE, os métodos de modificação comuns incluem modificação de plasma, tratamento de oxidação, reticulação por radiação ultravioleta e reticulação com reagentes químicos. O objetivo é introduzir grupos ativos ou aumentar a rugosidade da superfície da fibra.

3.2.1 Fibras UHMWPE tingidas em solução
Devido às suas excelentes propriedades, as fibras UHMWPE são amplamente utilizadas em campos importantes, como tecnologia de defesa nacional, engenharia militar, aeroespacial e proteção médica. No entanto, como as cadeias macromoleculares das fibras de UHMWPE não possuem outros grupos funcionais além das ligações covalentes carbono-hidrogênio, é difícil para as moléculas gerais de corante se ligarem a elas para o tingimento. A apolaridade e a regularidade de suas moléculas dificultam a penetração das moléculas do corante, resultando em dificuldades no tingimento das fibras. Portanto, seus produtos possuem opções de cores limitadas, restringindo suas áreas de aplicação. Para resolver o problema do tingimento difícil de fibras de alto desempenho, foram propostas tecnologias de tingimento de soluções, tingimento de transportador, tingimento com solvente não aquoso e tingimento de modificação da superfície da fibra. Entre estas, fibras tingidas em soluções referem-se a fibras coloridas obtidas pela adição de corantes à solução de fiação ou fundidas e depois giradas; elas também são conhecidas como fibras não tingidas ou fibras tingidas pré-fiadas. Em comparação com as técnicas de tingimento tradicionais, a tecnologia de tingimento em solução oferece vantagens como economia de energia e proteção ambiental, alta solidez da cor, fluxo de processo simplificado e baixo custo de produção, tornando-a o método de tingimento mais amplamente utilizado para fibras UHMWPE. Embora algumas empresas nacionais tenham alcançado a produção em larga escala de fibras UHMWPE tingidas em solução, elas ainda enfrentam problemas como propriedades mecânicas reduzidas, produção instável e dificuldades na correspondência de cores. Portanto, as fibras UHMWPE tingidas em solução ainda requerem pesquisa e desenvolvimento mais aprofundados.

3.2.2 Resistência à fluência de fibras UHMWPE
As fibras UHMWPE têm baixa resistência à fluência; isto é, sob uma certa temperatura e força externa constante, a deformação das fibras UHMWPE aumenta gradualmente ao longo do tempo. Devido a esta característica, a estabilidade dimensional e morfológica das fibras de UHMWPE é pobre, afetando grandemente a sua aplicação em materiais compósitos, cordas e outros campos. Atualmente, a falha por fluência é um problema urgente a ser resolvido na aplicação de cabos de fibra UHMWPE.

As propriedades de fluência das fibras UHMWPE estão intimamente relacionadas à sua estrutura molecular. Geralmente, as propriedades de fluência das fibras estão relacionadas ao tamanho das cadeias macromoleculares, à presença de grupos polares nas macromoléculas e à presença de interações polares entre as moléculas. Devido à estrutura molecular simples do UHMWPE e à ausência de ligações de hidrogênio entre as moléculas, bem como ao fato de que as forças de van der Waals são apenas forças de dispersão, suas forças intermoleculares são relativamente fracas, tornando-o propenso ao deslizamento e fluência intermolecular.

Na pesquisa sobre fibras UHMWPE resistentes à fluência, vários métodos têm sido explorados para melhorar seu desempenho, sendo a introdução de grupos de reticulação o mais amplamente estudado. Os pesquisadores reticularam fibras compostas de UHMWPE/CNTs usando radiação ultravioleta em um reator fotoquímico. Quando o tempo de radiação ultravioleta foi de 8 minutos e a fração mássica da solução reticulante foi de 20%, sua resistência à fluência foi melhor, com redução de 19,68% na fluência em comparação às fibras não reticuladas. Além disso, os pesquisadores usaram peróxido de benzoíla (BPO) e viniltrimetoxissilano (VTMS) como iniciadores e modificadores de enxerto, respectivamente, durante o processo de extração de fibras de gel UHMWPE para realizar a modificação da reticulação do silano. As fibras UHMWPE modificadas preparadas apresentaram resistência à fluência significativamente melhorada. Isto ocorre porque a introdução de agentes de acoplamento de silano pode formar uma estrutura de rede reticulada dentro da fibra, restringindo assim o deslizamento entre as cadeias moleculares.

Outros estudos relacionados introduziram um ou mais monômeros de butadieno, estireno, acrilato de metila e isocianurato de trialila para induzir reações de autopolimerização ou reticulação, formando uma estrutura de rede polimérica semi-interpenetrante com as cadeias moleculares de polietileno. Isto aumenta a densidade de emaranhamento dentro da fibra de polietileno, reduz o deslizamento das cadeias moleculares de polietileno e, assim, melhora a resistência à fluência das fibras de UHMWPE.

3.2.3 Fibras UHMWPE resistentes a altas temperaturas
Atualmente, os principais métodos para melhorar as propriedades retardantes de chama das fibras de UHMWPE incluem copolimerização, mistura e enxerto. Por exemplo, alguns pesquisadores adicionaram nanopartículas de hidróxido de magnésio modificadas com ácido oleico ao UHMWPE, resultando em fibras nanocompostas de UHMWPE produzidas por fiação de gel seco, que exibiram inflamabilidade reduzida e aumentaram a temperatura de decomposição inicial em 30°C. Outros usaram microesferas de carbono revestidas com hidróxido de magnésio como retardador de chama, com titanato de tetrabutila e fosfito de trifenila como ativadores, para preparar fibras UHMWPE retardadoras de chama por meio de um método pad-bake, alcançando um índice limite de oxigênio de 23,8%, 36% maior do que fibras UHMWPE puras. Além disso, um sistema de pasta retardante de chama de nitrogênio-fósforo foi formulado pela combinação de cianurato de melamina com dietilfosfonato de alumínio, e fibras de polietileno de ultra-alto peso molecular (PE-UHMW) retardadoras de chama livres de halogênio foram produzidas usando um método de mistura de fiação, alcançando um índice limite de oxigênio de 27,5% e demonstrando um certo efeito retardador de chama. No entanto, com o aumento do teor de retardador de chama, as propriedades mecânicas das fibras diminuíram até certo ponto. Estes estudos indicam que a resistência ao calor das fibras UHMWPE pode ser melhorada através de vários métodos, mas são necessárias mais pesquisas para superar outras limitações de desempenho.


3.2.4 Fibras UHMWPE de alta resistência
Atualmente, a resistência à tração dos produtos de fibra UHMWPE de alta qualidade atinge mais de 40 cN/dtex, mas isso representa apenas cerca de 8% da resistência teórica. Portanto, os pesquisadores estão explorando ativamente vários métodos de modificação para melhorar as propriedades mecânicas das fibras. Estudos mostraram que as fibras de UHMWPE com uma fração de massa de 5% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs) têm uma resistência à tração de 4,3 GPa, que é 18,8% e 15,4% maior que as fibras de UHMWPE puro, respectivamente. Isto ocorre principalmente porque em altas taxas de estiramento, os MWNTs se alinham ao longo da direção de estiramento. Esta orientação induz uma forte transferência de carga interfacial sob deformações pequenas e grandes, melhorando assim a rigidez e a resistência à tração da fibra composta. Além disso, durante a etapa de extração da fibra em gel, o módulo mecânico das fibras de UHMWPE com a adição de 1% de nano-sílica (SiO2) aumentou cerca de 10%, presumivelmente porque as partículas de nano-SiO2 atuam como pontos de reticulação dentro da fibra. Os pesquisadores descobriram que as fibras UHMWPE preparadas com 20% de azeite como solvente misto exibiram um desembaraço da cadeia molecular significativamente maior e maior retenção de peso molecular. Em comparação com as fibras de UHMWPE preparadas apenas com decahidronaftaleno, essas fibras apresentaram aumentos na resistência à tração (33,85 cN/dtex) e no módulo de tração (1673,27 cN/dtex), representando aumentos de 24,0% e 32,3%, respectivamente. Além disso, o ponto de fusão, a cristalinidade e a orientação das fibras de UHMWPE foram significativamente melhoradas.

3.3 Reduzindo continuamente o consumo de energia do produto
A produção de fibra UHMWPE requer recursos energéticos substanciais, como eletricidade e vapor. Além disso, as máquinas e equipamentos são de grande porte, resultando em elevados custos de depreciação. Os custos de energia e de fabricação podem representar aproximadamente 50% do custo total. Os fabricantes existentes apresentam diferenças significativas no consumo unitário de energia e eletricidade devido a variações em processos específicos e níveis tecnológicos. Novos projectos nos últimos três anos registaram um consumo de electricidade entre 0,72 e 3,6 milhões de kWh/tonelada de fibra, um consumo de vapor entre 8 e 24,6 toneladas/tonelada de fibra e um consumo global de energia entre 1,66 e 5,66 toneladas de equivalente de carvão padrão/tonelada de fibra.

Nos últimos anos, a China tem promovido activa e firmemente a sua estratégia de "duplo carbono", aumentando continuamente as medidas de conservação de energia e de redução de carbono. A indústria também está melhorando continuamente seus processos e tecnologias. A redução do consumo de energia e dos custos de produção é uma tendência de desenvolvimento de longo prazo para a tecnologia de produção de fibra UHMWPE. As empresas que dominam processos e equipamentos avançados terão uma vantagem de custo líder na futura concorrência feroz do mercado.